カーボンナノチューブ
| カーボンナノチューブ(CNT)、特に単層カーボンナノチューブ(SWNT)は、 直径1 nm前後で長さがmm以上と非常に細長く、 独特な物性を持つナノテク時代の代表的な材料です。 様々な応用が提案され膨大な研究開発がされてきましたが、合成技術が未成熟で、実用例は極僅かです。 カーボンナノチューブがどのように生えるのかを基礎的に理解し、 自然の力を借りてカーボンナノチューブを上手く作りたいと思っています。 機械工学専攻・丸山先生と共同研究をしています。 |
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- 触媒探索法: Combinatorial Masked Deposition, CMD
一般に、CNTは直径数nmの金属ナノ粒子から炭素が吐き出されることで成長します。 ナノ粒子触媒を気相中に浮遊させた状態で使う方法と、基板に担持する方法に大別されますが、 何れの場合も、成長に必要な高温下で、如何に小さなサイズの粒子を実現するかが鍵となります。
基板上に担持された場合でも、高温では触媒金属は基板表面を拡散し、粒子は粗大化します。 この現象を逆手に取り、基板上に微量に触媒原料を撒き、高温下で目的サイズまで成長させ、 触媒として用いる方法を考えました。 基板上にマスクを設置してスパッタすると、基板上に膜厚分布を作ることができます [20]。 この“触媒ライブラリ”を用いて化学蒸着(CVD)を行うと、丁度良い粒子が出来た場所でCNTが生えます [31]。 また、スリット状のマスクを用いると直交した膜厚分布を作れますので、二成分の量・組成を１枚の基板上で最適化できます [34]。
簡便な方法ですので、多くの方に使って頂きたく思います。質問等が有りましたら、お気軽にメール下さい。
CMD法による触媒探索
二成分系のCMD
参考文献: [20] Appl. Surf. Sci. 225, 372 (2004). [31] Appl. Phys. Lett. 86, 173106 (2005). [34] Carbon 44, 1414 (2006). - カーボンナノチューブ触媒成長の基礎
実際にCMD法を用いて、SiO2表面にCoの膜厚分布を形成し、アルコールCVDを行ったところ、 Co平均膜厚0.1 nm程度で最も良くSWNTが成長することが分かりました [31]。 １原子層以下という極微量の担持により、直径2 nm程度のCoナノ粒子が1x1016/ m2の密度で出来た為です。 この方法で、基板上ではMWNTばかり生えるとされてきたNi触媒でも、SWNT成長に成功しました [35]。 従来は、触媒を撒きすぎて失敗していたことが解ります。 反応しない時に触媒を減らすのには勇気が要りますが、現象を理解していれば自信を持ってできます。
Co-Mo/SiO2触媒は、COおよびアルコールを原料としたSWNT合成で高活性と知られていますが、異なる最適組成が報告されています。 この系にもCMD法を適用し、実際にSWNTが垂直配向成長することを確認しました [34]。 最近の研究で、高活性な担持量・組成が複数存在することが分かってきています。 また、世界中の研究グループが挑んだスーパーグロース法の再現にもいち早く成功し、 高速成長の鍵がAl2O3担体の触媒能にあることを発見しました [37] 。“機能分担触媒”の開発を始めています。
アルコールCVD法で合成した良質なSWNT
SWNT高速成長 (2-3 mm/ 30 min)
参考文献: [31] Appl. Phys. Lett. 86, 173106 (2005). [34] Carbon 44, 1414 (2006). [35] Chem. Phys. Lett. 428, 381 (2006). [37] Jpn. J. Appl. Phys. 46, L399 (2007) (Express Letter). - カーボンナノチューブのカスタマイズ合成と、デバイス応用
これまでに提案されてきた様々な応用を、付加価値と製造技術の難度の二軸で考えてみます。
集積回路の場効果型トランジスタ(FET)を１本ずつのSWNTで作るといったハイエンドの応用では、 SWNTのバンドギャップを揃えるためにカイラリティを制御し、 また無数のSWNTを正確に位置決めする必要があります。 このようなSWNT 1本ずつの精密な制御は非常に難しく、実用にはまだ距離があります。 カイラリティ制御合成など、少しずつ技術開発を進めています。
コンポジットのフィラーや、各種電池・キャパシタの電極などのマクロスコピックな用途では、 SWNT製造の価格と規模を数桁改善する必要があります。 上述のSWNT高速成長を、化学工学的なプロセスとして仕上げ、大量合成を実現すべく研究を進めています。
両者の中間に、集積回路でのビア配線、ディスプレイでのフィールドエミッタ、ディスプレイや太陽電池で 重要な透明電極等の、平面型の電子・電気デバイスを位置付けています。 これらの用途では、個々のCNTよりもCNT集合体の構造制御が、またCNTの重量よりもCNTを配置した基板面積の 生産性が重要となります。 SWNT等の細いナノチューブは“しなやか”で束（バンドル）を形成しますが、 それを抑えるのではなく活用することで、高次構造を自己組織的に作り込むことが鍵と考えています。 これらは、構造制御技術面でも製造コスト面でも現状からの距離が近く、直近の実用化ターゲットと考えています。
このように、CNTと一言に言っても多様です。 応用毎に“カスタマイズ”したCNT製造法の開発を目指し、産学共同研究も始めています。
CNT応用のマップ
網状成長制御によるSWNT透明電極
流動層大量合成：動画はこちら
薄膜成長の基礎と、情報デバイス・太陽電池応用
基板上に原子を付着させる物理蒸着(PVD)法や、分子を原料とし化学反応により 材料を析出させる化学蒸着(CVD)法は、デバイス作製に広く用いられています。 これらの方法は、通常は“薄膜”を作る為のものですが、 成膜極初期にはしばしばナノ粒子が高密度に形成します。 膜厚、材料種や成膜条件で多種多様の構造が自然に（自発的に）形成されますが、 この過程を良く理解し活用すると、応用材料を簡単に作ることができます。- 垂直磁気記録媒体用FePt磁性体ナノ粒子薄膜の作製
情報デバイスでは記録密度向上に伴い、ナノ構造制御が不可欠となっています。 例えば1 Tbit/inch2の記録密度を実現する為には、 (25 nm)2に１ビットを書き込む必要があります。 FePtは優れた磁気特性を有し、有望な次世代材料として盛んに研究されています。 実用の為には、以下の多くの条件を同時に満たす必要があります。
- 原子レベルでの制御: L10規則化とc軸垂直配向
- ナノメータスケールでの制御: 3-10 nmの粒径と粒子間の分離
- マクロスケールでの制御: インチスケールの均一性や低コスト基板の利用
非エピタキシャル成長とエピタキシャル成長を組み合わせる新しいアプローチにより、 これらの要件を同時に満足する方法を提案・開発しました [32]。
参考文献: [32] Jpn. J. Appl. Phys. 44, 7957 (2005).
Concept of "local-epitaxy on non-epitaxial films".
c-Axis oriented, coercive L10-FePt nanoparticles
formed by conventional sputter-deposition. - 電子デバイスでの金属・シリサイドの微細配線・電極
金属・シリサイド薄膜は、集積回路等の電子デバイスでの配線・電極として重要です。 これらの多結晶薄膜がどの様に出来るかを理解・制御し、実デバイスへの適用を目指しています。 例えば、ビアと呼ばれる微細孔内への金属埋め込みは、孔のサイズが縮小を続け、今や数10 nmに達しています。 この孔の中へ外からCuを埋め込むと、Cuが入り口近くに成長してしまいます（速度論）。 しかし良く考えてみると、密着性の良い下地の上では、Cuは孔の中に入った方が安定になります（平衡論）。 平衡論的な制御をビアへのCu埋め込みに適用、“小さい孔ほど埋め込み易い”技術を開発することで、 果てしのない微細化の苦労を解決したいと考えています。 - 太陽電池用単結晶シリコン薄膜の大規模・低コスト製造
基板と膜の結晶方位が揃って成長するエピタキシーは、結晶構造の原子レベルでの制御に使われます。 高温では高速・大面積に起きるこの現象を活用し、太陽電池の大規模普及へのブレークスルーを目指しています。
太陽電池は、クリーンで再生可能なエネルギーシステムの構築において、最も有望な選択肢の一つです。 中でも結晶シリコン型は、製造コスト・エネルギー変換効率・寿命・安全性・資源量等のバランスに優れ、 現在の主流となっています。しかしながら、系統電力に対しインパクトを持つ為には、 製造コストを半分以下に低減し、生産量を２〜３桁増やす必要があります。 現在、高純度シリコンは半導体産業での規格外品を安く購入し用いていますが、 太陽電池製造のコスト・規模ともに、この高純度シリコン源が制約となっています。
発電層を、現行の数100 umという厚い単結晶/多結晶シリコン基板から、 10 um前後の単結晶シリコン薄膜に置き換えることで、両方の問題を同時解決できます。 急速蒸着(RVD)法およびエピタキシャルリフトオフ(ELO)法を提案、 単結晶シリコン薄膜の大規模・低コスト製造の研究開発を進めています。
Concept of ELO: Copying monocrystalline wafer
into monocrystalline thin films for multiple times.
Example: Si/CoSi2/Si double heteroepitaxial structure
& selective etching of CoSi2 sacrificial layer.
材料プロセスの知識の構造化
20世紀は、科学技術の飛躍的な進歩により、物質面での豊かさが実現され、人類の知識も膨大になりました。 一方で、問題の複雑化と領域の細分化が進み、全体像を把握できない困難も生じています。 この問題は、材料の製造プロセス、構造、物性・機能から応用までを扱う、材料技術においても 例外ではなく、問題解決の為には、適切な知識を適切に組み合わせることで、効率的に知識を 再利用する必要があります。その為の試みを、以下の国家プロジェクトなどで行ってきました。- 「材料プロセスにおける異常成長の制御」プロジェクト('96-'00).
材料の形態・構造制御エキスパートシステム - ナノテクノロジープログラム・「材料技術の知識の構造化」プロジェクト ('01-'04, '05-'06).
ナノマテリアセンター
ナノテクロノジー・知識の構造化プラットフォーム - 「学術創成のための知識の構造化とネットワーク型知識基盤の構築」プロジェクト ('01-'05).